Résumé - Un descriptor semi-empirique pour la tension de circuit ouvert

Un descriptor semi-empirique pour la tension de circuit ouvert

2025-07-10 13:36:21

{"Sourav Baiju","Mark Huijben","Payam Kaghazhi"}

{cond-mat.mtrl-sci}

L'article présente un modèle semi-empirique pour prédire la tension d'ouverture de circuit (TOC) des matériaux cathodiques dans les batteries Na/Li, en se concentrant spécifiquement sur les oxydes de métaux de transition de type lamellaire (TMO). La TOC est un facteur crucial pour déterminer l'énergie spécifique des batteries, car elle est directement liée à la structure électronique du matériau cathodique. Les auteurs proposent un cadre théorique qui décompose l'énergie interne d'un TMO en composants distincts, facilitant ainsi son calcul et son obtention à partir de bases de données expérimentales. Ce cadre se concentre sur les contributions énergétiques clés qui régissent la stabilité de phase et le transfert de charge pendant l'intercalation. De cette manière, le modèle permet une estimation rapide des tensions moyennes et des étapes de tension entre les phases intermédiaires. Le modèle est basé sur le concept que l'énergie interne totale d'un système est une combinaison de multiples contributions, y compris les interactions électrostatiques, l'énergie cinétique, l'énergie d'échange-corrélation, les énergies d'ionisation et l'énergie de relaxation de la lattice. Les auteurs identifient deux composants critiques pour régir le paysage énergétique : la différence d'énergie électrostatique entre les phases adjacentes et l'énergie d'ionisation. Pour valider le cadre de décomposition énergétique proposé, les auteurs ont sélectionné 14 compositions distinctes de TMO avec 7 éléments de métaux de transition (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni) et deux porteurs de charge (Na et Li) pour une analyse systématique. Ils ont calculé l'énergie interne pour toutes les 14 compositions et leurs phases intermédiaires et les ont ajustées par rapport aux énergies totales de point unique DFT de référence aux concentrations correspondantes. Les auteurs ont introduit un paramètre d'ajustement ϵ, qui capture les différences systématiques entre les énergies calculées par DFT et leurs pairs ioniques idéalisés, non interactifs. Ils proposent que ϵ pourrait correspondre à la constante diélectrique effective du système de matériaux, car elle montre des tendances systématiques et chimiquement intuitives à travers les oxydes de métaux de transition basés sur Li et Na (TMO). Les auteurs ont également construit des enveloppes convexes des énergies de formation pour chaque une des 14 compositions étudiées, démontrant que le modèle SE réussit à reproduire l'enveloppe DFT pour les systèmes basés sur Na et Li. Les profils de tension prévus par le modèle SE montrent une précision raisonnable par rapport à ceux obtenus par des calculs DFT, en particulier en termes de tensions moyennes sur l'intégralité de la gamme de concentration. En conclusion, le modèle semi-empirique offre un équilibre précieux entre l'efficacité computationnelle et l'exactitude physique. Il fournit un outil pratique pour une estimation rapide de l'énergie et une analyse de la stabilité de phase dans les systèmes d'oxydes complexes, ce qui le rend particulièrement attractif pour le criblage à grande échelle et la prédiction de la stabilité dans les systèmes de matériaux complexes.