Etching químico asistido por metal - Enciclopedia

**Metal Assisted Chemical Etching (también conocido como MACE)**
Es el proceso de grabado químico húmedo de semiconductores (principalmente silicio) utilizando un catalizador metálico, generalmente depositado en la superficie de un semiconductor en forma de una capa delgada o nanopartículas. El semiconductor, cubierto de metal, se sumerge luego en una solución de grabado que contiene un agente oxidante y ácido fluorhídrico. El metal en la superficie cataliza la reducción del agente oxidante y, por lo tanto, también la disolución del silicio. En la mayoría de las investigaciones realizadas, este fenómeno de aumento de la tasa de disolución también está confinado espacialmente, aumentando en proximidad a una partícula metálica en la superficie. Finalmente, esto lleva a la formación de poros rectilíneos que se graban en el semiconductor (véase la figura a la derecha). Esto significa que un patrón predefinido del metal en la superficie se puede transferir directamente a un sustrato semiconductor.

Historia de desarrollo
MACE es una tecnología relativamente nueva en ingeniería de semiconductores y, por lo tanto, aún no es un proceso utilizado en la industria. Los primeros intentos de MACE consistieron en un wafer de silicio que estaba parcialmente cubierto de aluminio y luego sumergido en una solución de grabado. Esta combinación de materiales llevó a una mayor tasa de grabado en comparación con el silicio desnudo. A menudo, este primer intento también se llama grabado galvánico en lugar de grabado químico asistido por metal.
Las investigaciones adicionales mostraron que una capa delgada de un metal noble depositada en la superficie de un wafer de silicio también puede aumentar localmente la tasa de grabado. En particular, se observó que las partículas de metal noble se hunden en el material cuando el ejemplo se sumerge en una solución de grabado que contiene un agente oxidante y ácido fluorhídrico (véase la imagen en la introducción). Este método se conoce comúnmente como el grabado químico asistido por metal de silicio.
También se ha demostrado que otros semiconductores como el carburo de silicio o el nitruro de galio se pueden grabar con éxito con MACE. Sin embargo, la mayor parte de la investigación se dedica al MACE del silicio.
Se ha demostrado que tanto los metales nobles como el oro, platino, paladio y plata, como los metales base como el hierro, níquel, cobre y aluminio, pueden actuar como catalizadores en el proceso.

Teoría
Algunos elementos del MACE son comúnmente aceptados en la comunidad científica, mientras que otros aún están bajo debate. Hay acuerdo en que la reducción del agente oxidante es catalizada por la partícula de metal noble (véase la figura a la izquierda). Esto significa que la partícula metálica tiene un excedente de carga positiva que se transfiere finalmente al sustrato de silicio. Cada una de las cargas positivas en el sustrato puede identificarse como un agujero (h+) en el banda de valencia del sustrato, o en términos más químicos, puede interpretarse como un enlace Si-Si debilitado debido a la pérdida de un electrón.
Los enlaces debilitados pueden ser atacados por una especie nucleofílica como el HF o H2O, lo que lleva a la disolución del sustrato de silicio en proximidad a la partícula metálica noble.
Desde el punto de vista termodinámico, el proceso de MACE es posible porque la potencialidad redox del par redox correspondiente a los oxidantes utilizados (peróxido de hidrógeno o permanganato de potasio) está por debajo del borde de la banda de valencia en la escala de energía electroquímica. Equivalente a decir, la potencialidad electroquímica del electrón en la solución de grabado (debido a la presencia del agente oxidante) es menor que la potencialidad electroquímica del electrón en el sustrato, por lo tanto, los electrones se eliminan del silicio. Finalmente, esta acumulación de carga positiva lleva a la disolución del sustrato por ácido fluorhídrico.
MACE consiste en múltiples reacciones individuales. En la partícula metálica, el agente oxidante se reduce. En el caso del peróxido de hidrógeno, esto se puede escribir como sigue:

H2O2 + 2 H+ → 2 H2O + 2 h+
Los agujeros creados (h+) se consumen durante la disolución del silicio. Hay varias posibles reacciones a través de las cuales puede ocurrir la disolución, pero aquí se da solo un ejemplo:

Si + 6 HF + 4 h+ → SiF62− + 6 H+
Todavía hay algunos aspectos no claros del proceso de MACE. El modelo propuesto requiere contacto de la partícula metálica con el sustrato de silicio, lo que es contradictorio con la solución de grabado que está debajo de la partícula. Esto puede explicarse con la disolución y la redeposición del metal durante el MACE. En particular, se propone que algunos iones metálicos de la partícula se disuelven y finalmente se redeponen en la superficie del silicio con una reacción redox. En este caso, la partícula metálica (o incluso las películas finas de metales nobles más grandes) podrían mantener un contacto parcial con el sustrato mientras se realiza el grabado parcialmente debajo del metal.
También se observa que en la proximidad de los poros rectilíneos como se muestra en la introducción, también se forma una región microporosa entre los poros. Generalmente, esto se atribuye a los agujeros que difunden desde la partícula y, por lo tanto, contribuyen al grabado en ubicaciones más distantes.
Este comportamiento depende del tipo de dopado del sustrato y del tipo de partícula metálica noble. Por lo tanto, se propone que la formación de dicha región porosa debajo de los poros rectilíneos depende del tipo de barrera que se forma en la interfaz metal/silicio. En el caso de una curvatura de banda ascendente, el campo eléctrico en la capa de vacío apuntaría hacia el metal. Por lo tanto, los agujeros no pueden difundir más hacia el sustrato y, por lo tanto, no se observa la formación de una región microporosa.

Procedimiento experimental de MACE

Como se ha mencionado anteriormente, MACE requiere partículas metálicas o una capa delgada de metal en la superficie de un sustrato de silicio. Esto se puede lograr con varios métodos como el depósito de sputtering o la evaporación térmica. Un método para obtener partículas de una película delgada continua es el dewetting térmico.
Estos métodos de deposición se pueden combinar con la litografía para que solo las regiones deseadas se cubran con metal. Dado que MACE es un método de grabado anisotrópico (el grabado tiene lugar no en todas las direcciones espaciales), un patrón metálico predefinido se puede transferir directamente al sustrato de silicio.
Otra forma de depositar partículas metálicas o películas finas es el galvanizado sin placa de metales nobles en la superficie del silicio. Dado que las potencialidades redox de los pares redox de los metales nobles están por debajo del borde de la banda de valencia del silicio, los iones de metal noble pueden (como se describe en la sección de teoría) inyectar agujeros (o extraer electrones) del sustrato mientras se reducen. Al final, se obtienen partículas metálicas o películas en la superficie.
Finalmente, después de depositar el metal en la superficie del silicio, el ejemplo se sumerge en una solución de grabado que contiene ácido fluorhídrico y agente oxidante. El grabado tendrá lugar mientras se consuman el agente oxidante y el ácido o hasta que el ejemplo se retire de la solución de grabado.

Aplicaciones de MACE

La razón por la que MACE es intensamente investigado es que permite el grabado anisotrópico completo de sustratos de silicio, lo cual no es posible con otros métodos de grabado químico húmedo (véase la figura a la derecha). Generalmente, el sustrato de silicio se cubre con una capa protectora como el fotoresistente antes de sumergirlo en la solución de grabado. La solución de grabado generalmente no tiene una dirección preferida de ataque del sustrato, por lo que se realiza el grabado isotrópico. En ingeniería de semiconductores, sin embargo, a menudo se requiere que las paredes de los surcos grabados sean muy empinadas. Esto se realiza generalmente con métodos que operan en fase gaseosa, como el grabado de iones reactivos. Estos métodos requieren equipo caro en comparación con el grabado húmedo simple. MACE, en principio, permite la fabricación de surcos muy empinados, pero es más barato en comparación con los métodos de grabado en fase gaseosa.

= Silicio poroso =
El grabado químico asistido por metal permite la producción de silicio poroso con fotoluminiscencia.

= Silicio negro =
El silicio negro es un silicio con una superficie modificada y es un tipo de silicio poroso. Hay varios trabajos sobre la obtención de silicio negro utilizando tecnología MACE. La aplicación principal del silicio negro es la energía solar.

= Arseniuro de galio negro =
También se han producido arseniuros de galio negros con propiedades de retención de luz mediante MACE.

Referencias